Degradace PFA během procesu reaktivace aktivovaného uhlíku
Jul 31, 2025
Zanechat vzkaz
Důvod reaktivace aktivovaného uhlíku
Použitíaktivovaný uhlíkOdstranění PFA z vody vyžaduje častější reaktivaci aktivovaného uhlíku. Při atmosféře bez kyslíku, při teplotách 500 stupňů a vyšší, jsou typické látky, jako jsou PFOA a PFOS, zcela odstraněny z aktivovaného uhlíku a mohou se rozkládat. To pomáhá řešit problém „Forever Chemicals“. Některé degradační produkty se však vytvářejí při nižších teplotách, takže po ošetření průtoku plynu během procesu zahřívání je zásadní. Častější reaktivace vyžaduje významnou spotřebu energie, jakož i další přepravu a využití surovin, čímž se zvyšuje uhlíkovou stopu průmyslových odvětví, jako je výroba pitné vody.
Většina procesů čištění vody, jako je provzdušňování, koagulace/flokulace/srážení, rychlá filtrace, změkčení, (pokročilé) oxidace a pomalá filtrace písku, jsou při odstraňování per- a polyfluokylových látek neefektivní (PFA). Naproti tomu adsorpce s použitím granulovaného aktivovaného uhlíku (GAC) nebo práškového aktivovaného uhlíku (PAC) vykazuje vysokou účinnost při odstraňování PFA a v současné době je nejpoužívanější technologií odstraňování PFA vedle membránové filtrace. Obě metody mohou účinně adsorbovat PFA z vody, ale nemohou je rozložit. Proto musí být přijata opatření, aby se zabránilo adsorbovanému PFA v co nejvíce opětovném vstupu do prostředí.
Účinnost odstranění PFA je ovlivněna jejich chemickou strukturou a zatížením organických sloučenin na aktivovaném uhlíku. PFA s dlouhým řetězcem (s délkou uhlíkového řetězce větší než nebo rovna 6 atomů uhlíku) mají silnější adsorpční vlastnosti ve srovnání s PFA s krátkým řetězcem, takže PFA s krátkým řetězcem se obvykle rozkládá rychleji. Mezi běžné typy PFA patří kyseliny sulfonové (jako je kyselina perfluorooctanesulfonová, PFOS) a kyseliny karboxylové (jako je kyselina perfluorooctanová, PFOA). Kyseliny sulfonové mají lepší adsorpční výkon než kyseliny karboxylové, zatímco PFA s větveným řetězcem obecně mají účinky nižší adsorpce ve srovnání s neznačenými PFA.
Když se prolomí aktivovaný uhlíkový filtr (tj. Jeho adsorpční kapacita je nasycená), musí GAC podstoupit léčbu reaktivace. Za tímto účelem je nasycená GAC přepravována do reaktivačních zařízení aktivních dodavatelů uhlíku pro zpracování. Obvykle se používá multi-horní pec (typ vertikální kalciningové pece), kde se GAC adsorbovaný znečišťujícími látkami krmene shora. Proces léčby zahrnuje následující kroky: za prvé, sušení GAC při 105 stupňů, poté jej pyrolyzuje při 650-850 stupňů, aby se odstranily nečistoty, a nakonec jej reaktivovaly v atmosféře bez kyslíku při 800–900 stupňů, aby se obnovila adsorpční aktivita aktivovaného povrchu uhlíku [1]. Plyn generovaný během procesu reaktivace se shromažďuje pomocí zachycovacího systému a několikrát je zahříván a oxidován v externím nuceném hořáku při vysoké teplotě nad 1000 stupňů. Plyn se poté čistí v plynové pračce a pevné částice jsou zachyceny. Ošetřený čistý aktivovaný uhlík je vypouštěn ze spodní části pece a může být znovu použit v aplikacích, jako je výroba pitné vody.
Během procesu reaktivace podstupují PFA různé změny, včetně odstranění, destrukce, transformace a mineralizace. Pokud nejsou PFA na GAC detekovány, naznačuje to, že PFA byly „odstraněny“. To však neznamená, že konečný osud PFA je jasný - mohou být transformovány odpařováním, degradací nebo mineralizací. Během zničení PFA se rodičovské molekuly degradují a zmizí. Pokud je degradace neúplná, mohou být generovány transformační produkty a mohou se tvořit i jiné typy PFA, což může být také ekologicky toxické. Proto je zásadní přesně posoudit stupeň degradace a zda jsou generovány transformační produkty. Přítomnost transformačních produktů může být ověřena podezřelou analýzou známých nebo očekávaných produktů nebo analýzou bez cíle. Pokud jsou PFA zcela degradovány, tj. Je dosaženo mineralizace, všechny vazby CF jsou porušeny a generují fluorid. Fluorid pak reaguje s vodou nebo vápníkem za vzniku fluorovodíku (HF) nebo fluoridu vápníku (CAF₂), čímž minimalizuje jeho environmentální rizika. Zbývající části molekul PFAS jsou přeměněny na oxid uhličitý (CO₂) nebo na vodu (H₂O).
Ačkoli proces mineralizace zvyšuje spotřebu surovin a energie, pomáhá řešit problém znečištění „navždy chemikálií“ v prostředí tím, že zcela rozkládá PFA na netoxické prvky (jako je fluorid, CO₂ a H₂o) [1]. Měřením koncentrace iontů fluoridů lze provést pokus o vytvoření hmotnostní rovnováhy, aby se ověřil, zda jsou PFA zcela mineralizovány. Teoreticky by úplně mineralizované PFA měly být 100% přeměněny na detekovatelné fluoridové ionty. V praxi však ověření tohoto procesu obvykle čelí výzvám, částečně proto, že analytický detekční limit fluoridu je relativně vysoký (obvykle asi 20 ug/l), zatímco koncentrace PFA ve vodě je často na nanogramu na litr (ng/l), což ztěžuje analýzu.
Je známo, že granulární aktivovaný uhlík (GAC) má katalytický účinek na mineralizaci per- a polyfluorolylových látek (PFA) za podmínek zahřívání. Watanabe et al. (2018) [2] provedli studie v atmosféře dusíku bez kyslíku (N₂) při 700 stupňů a zjistili, že rychlost tvorby fluoridů během mineralizace kyseliny perfluorooctanové (PFOA), perfluorohexanové kyseliny (PFHXA) a 72%a 72%, a 72%. Když byly PFA adsorbovány na GAC, míra tvorby fluoridů se výrazně zvýšila na 51%, 74%a 70%. Po přidání hydroxidu sodného do sloupce reaktivace se po přidání hydroxidu sodného byla míra tvorby fluoridů dále zlepšena na 74%, 91%a 90%, zatímco zbytkové množství původních složek PFAS kleslo na méně než 1%. Tyto výsledky ukazují, že GAC hraje důležitou roli v procesu mineralizace PFA. Pro efektivní použití je však zásadní porozumět fyzikálně -chemickém procesům, které se vyskytují na povrchu GAC. GAC může účinně „udržet“ PFA, dokud se reaktivační sloupec nedosáhne teploty vhodné pro mineralizaci. Kromě termochemických reakcí budou mít fyzikálně -chemické vlastnosti GAC (jako je struktura povrchových pórů a chemická aktivita) pravděpodobně významný dopad na účinnost mineralizace PFA [1].
Pokud dojde pouze k odstranění nebo zničení PFA bez úplné mineralizace, PFA nebo jejich degradační produkty mohou být přeneseny pouze spíše než zcela eliminovány. Bez účinných kontrolních opatření mohou tyto PFA nebo jejich degradační produkty znovu vstoupit do prostředí a vodních systémů, což vede k opětovné kontaminaci povrchové vody a nakonec vyžaduje sekundární odstranění pomocí GAC. Při rozsáhlém ošetření se obvykle zavádějí další kroky spalování a plynové pračky pro zpracování průtoku plynu uvolňovaného během procesu reaktivace, aby se zabránilo emisi degradačních produktů. Problém však spočívá v extrémní chemické stabilitě PFA. Je známo, že PFA mohou být zcela „spáleny“ a rozloženy při vysokých teplotách nad 1200 stupňů. Skutečný účinek konvenčních kroků spalování proto stále vyžaduje další ověření.
Reaktivační experimenty
KWR ve spolupráci s University of Bath ve Velké Británii vyvinula experimentální zařízení pro reaktivaci aktivovaného uhlíku za kontrolovaných podmínek a systematické studium transformačního chování PFA. Toto zařízení může přesně simulovat proces reaktivace a poskytnout spolehlivou platformu pro vyhodnocení účinnosti degradace PFA a optimalizační procesní parametry.
Nejprve byl připraven vysokokontrační PFAS „zásobní roztok“, což je roztok obsahující různé per- a polyfluoroalkylové látky (PFA) při relativně vysoké koncentraci. V experimentu byl tento zásobní roztok zředěn na požadovanou koncentraci pro následné testy.
Pro experiment byl vybrán nový granulární aktivovaný uhlík (model TL-830, Chemviron). Dvě šarže aktivovaného uhlíku byly naneseny kyselinou perfluorooctanesulfonovou (PFOS) a kyselinou perfluorooktanovou (PFOA). Následně byla koncentrace PFA v roztoku po zatížení analyzována pomocí spektrometrie kapalinové chromatografické hmoty (LC-MS) na univerzitě v Bath a bylo vypočteno pFA na aktivovaném uhlíku.
Výsledky ukázaly, že zatížení PFOS bylo 81 ug/g aktivovaného uhlíku a zatížení PFOA bylo 75 ug/g aktivovaného uhlíku. V experimentu byl aktivovaný uhlík rozdělen do skupin po 10 gramech a tepelně ošetřeno v trubkové peci při 300 stupních, 500 stupňů, 700 stupňů a 900 stupňů. Na začátku léčby byl aktivovaný uhlík nejprve zahříván na 105 stupňů po dobu 30 minut, aby se v ní odpařila vlhkost, aby se zabránilo poškození mikroporézní struktury aktivovaného uhlíku v důsledku expanze páry během následné ošetření vysoké teploty. Poté byl aktivovaný uhlík zahříván na cílovou teplotu. Během celého experimentu byl do trubkové pece nepřetržitě zaváděn plyn dusíku, aby se udržel prostředí bez kyslíku. Proud odtoku plynu byl kondenzován přes past na studenou a čištěn postupně dvěma lahvemi pro útěk plynu.
Po dokončení každé reaktivace byl systém vyčištěn a poté byla nanesena nová dávka aktivovaného uhlíku, aby pokračovala v experimentu. Ošetření za každou teplotu bylo opakováno dvakrát, aby se zajistila spolehlivost dat. Po reaktivaci byl aktivovaný uhlík podroben analýze extrakce, aby se stanovil obsah PFA zbývajícího na aktivovaném uhlíku. Výsledky ukázaly, že PFOS a velmi malé množství PFOA by mohly být detekovány v extraktu pouze za podmínky reaktivace 300 stupňů. Když teplota dosáhla 500 stupňů (běžná teplota v aktivovaném procesu reaktivace uhlíku) a vyšší, na aktivovaném uhlíku nemohly být detekovány žádné zbytkové PFOS nebo PFOA.
Po reaktivaci
PFOS
Po reaktivaci aktivovaného uhlíku naloženým PFOS byl v aktivovaném uhlí ošetřeném při 300 stupňů kvalitativně detekován pouze C8F16 C8F16. Tato složka nebyla detekována v lahvích na studené pasti nebo na praní plynu. Po reaktivaci při 500 stupních (nebo vyšších) nebyla tato látka detekována v aktivovaných lahvích uhlíku, kondenzátu nebo plynu. Perfluorooct-1-ene je molekulární řetězec PFOS bez charakteristické skupiny sulfonu. Byl také detekován v extraktu naloženým aktivovaným uhlíkem před reaktivací, ale nikoli v zásobním roztoku. Proto byla tato látka již přítomna na aktivovaném uhlíku.
PFOA
Po reaktivaci aktivovaného uhlíku naplněného PFOA nebyly na aktivovaném uhlíku nalezeny žádné degradační produkty. Různé produkty degradace však byly nalezeny v kondenzátech lahve za studena a praní plynu. Transformační výrobky vytvořené 300 stupňů a nalezené v kondenzátech nebo lahvech pro útěk plynu se mohou také tvořit během procesu zvyšování teploty na vyšší hodnoty a při nižších teplotách kondenzovaly na studené pasti. C8HF14O2 (m/z 395), který „ztratil“ jeden atom fluoru během reaktivace, lze nalézt v kondenzátech a oběma lahvích plynu. Tato látka byla také přítomna v zásobním roztoku, ale po reaktivaci byla odstraněna z aktivovaného uhlíku.
C5F9 (m/z 231), C4F7 (m/z 181), C3F7 (m/z 169), C3F5 (m/z 131) a C2F5 (m/z 119) jsou sekvenční degradační produkty, ve kterých jsou atomy uhlíku nebo CF2 přerušeny z molekulárního řetězce. Vzhledem k kvalitativnímu měření degradačních produktů není možné určit, zda se jejich obsah zvyšuje nebo klesá během léčby s vysokou teplotou.
Závěr
Tato studie zkoumala reaktivaci aktivovaného uhlíku naloženého PFOS nebo PFOA. Výsledky ukázaly, že po ošetření aktivovaného uhlíku při teplotě nejméně 500 stupňů byly PFO a PFOA zcela odstraněny z aktivovaného uhlíku a mohly být degradovány. Degradační produkt PFOS, C8F16, byl nalezen pouze na aktivovaném uhlíku ošetřeném 300 stupňů. Kromě toho nebyly na aktivovaném uhlíku nebo v lahvích pro útěk plynu detekovány žádné degradační produkty. Degradační produkty PFOA, včetně C8HF14O2, C5F9, C4F7, C3F7, C3F7 a C2F5, nebyly nalezeny na aktivovaném uhlíku, ale byly detekovány v kondenzátech studené pasti a dvou lahvích plynu. Signály těchto látek byly velmi nízké, takže nebylo možné objasnit proces léčby při různých teplotách (tj. Ať už byly vytvořeny pouze při vytápění při relativně nízkých teplotách nebo také při léčbě při vyšších teplotách). Zdá se, že reaktivace za anoxických podmínek při teplotách nad 500 stupňů účinně odstraňuje PFOS a PFOA z aktivovaného uhlíku, což je v souladu s příkazy aktivních výrobců uhlíku. Nalezené transformační produkty odpovídají degradačním cestám identifikovaným v literatuře [3] a [4]. Nelze však vyloučit vytvoření jiných vedlejších produktů. Měření fluoridů navrženého v tomto článku dosud nepřineslo konečnou hmotnostní rovnováhu PFAS, což zdůrazňuje potřebu technologií s nižšími detekčními limity. Reaktivace je účinnou metodou odstranění PFA z aktivovaného uhlíku, ale čím více PFA je třeba odstranit, je zapotřebí více reaktivačních cyklů. To také znamená zvýšenou přepravu, spotřebu energie a spotřebu surovin a sníženou čisticí kapacitu. Zvýší také uhlíkovou stopu výroby pitné vody. Čistá voda je vzácná, ale prostředky k získání přicházejí za vysoké náklady.
Odeslat dotaz